天然防腐剂的来源与发展趋势

　　食品的腐败变质主要是指以微生物的作用为主而导致食品质量下降或失去食用价值的一切变化。据相关统计数据显示，全世界约有10%～20%的食品损失源于各种腐败，食品的腐败变质给食品行业带来了巨额的经济损失，因而防腐保鲜在食品工业中非常重要。为了延长食品的保藏期，人们在食品加工过程采用各种手段使微生物丧失活性、延缓或阻止其生长，添加防腐剂是其中一种非常方便、有效的食品防腐方法，因而被普遍采用。

　　根据防腐剂来源的不同，可将防腐剂分为天然防腐剂和人工合成防腐剂两大类。长期以来由于天然防腐剂的成本较高，在食品加工中未能得到普遍应用，而以山梨酸钾、苯甲酸钠为代表的人工合成防腐剂因其价格低廉、防腐效果好而在食品加工中得到了广泛应用。然而，研究发现一些人工合成的防腐剂有诱癌性、致畸性和易引起食物中毒等问题，如苯甲酸盐，可能会引起食物中毒，亚硝酸盐和硝酸盐可能会生成致癌的亚硝胺。此外，目前的化学防腐剂抗菌能力有限，由于抗菌失效而导致食品变质的中毒事件时有发生。而天然防腐剂具有抗菌性强、安全无毒、水溶性好、热稳定性好、作用范围广等合成防腐剂无法比拟的优点，因此开发高效、安全、稳定的天然防腐剂已成为食品科学研究的热点之一，天然防腐剂不但对人体健康无害，而且还具有一定的营养价值，随着研究的深入，被揭示的天然抗菌物质越来越多。根据天然防腐剂的来源，将其分为三类，天然植物中提取，来源于动物的天然防腐剂，来源于微生物类的天然防腐剂。本文对各类天然防腐剂的研究及其在食品中的应用进行了综述。

　　1天然植物中提取的防腐剂

　　自然界有许多植物中都可以提取出天然防腐物质。近年来，人们开始从大蒜、生姜、丁香、肉桂、肉豆蔻、山芋菜等香辛料中提取有效成分，这些辛香料，本身具有天然的抗菌作用，如采用酒精为溶剂的辛香料提取物，对多种细菌均有强烈的抑菌作用，此外竹叶、荷叶、苦瓜、葡萄皮中的提取物也具有一定的抑菌活性。

　　1.1大蒜提取物

　　大蒜含蒜氨酸，大蒜辣素和大蒜新素，其中大蒜辣素和大蒜新素是大蒜中的主要抗菌成份。后者抗细菌的效力为前者的50%。大蒜辣素的抗菌基理可能是其分子中的氧原子与细菌中半胱氨酸结合使之不能转变为胱氨酸，从而影响细菌体内的重要氧化还原反应的进行，大蒜对多种球菌，霉菌有明显的抑制和杀菌作用。

　　1.2紫苏叶提取物

　　紫苏叶蒸馏物有广谱抗菌作用，主要有效成份为紫苏醛和柠檬醛，对金黄色葡萄球菌，乙型链球菌，白喉杆菌，炭俎杆菌，绿脓杆菌，枯草杆菌等有明显抑制作用，紫苏叶油对接种和自然污染的霉菌酵母也有明显抑制作用。

　　1.3连翘提取物

　　连翘提取物对多种革兰氏阳性菌、阴性菌均有抑制作用，能有效延长食品的保质期，其抗菌成分主要是连翘酚，在日本，连翘提取物早已作为一种天然防腐剂广泛应用于食品保鲜。

　　1.4果胶

　　果胶分解物在酸性环境中也具有抗菌作用，主要是平均聚合度在3～5的聚半乳糖醛酸及半乳糖醛酸，其抗菌性受pH影响，pH6.0以下抗菌性强，pH>6.0抗菌性低，一般在食品中添加量为0.1%～0.3%，它主要应用于汉堡包、汤面、奶油蛋糕和泡菜等。

　　1.5茶多酚

　　茶多酚具有很好的防腐保鲜作用，对枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、番茄溃疮、龋齿链球菌以及毛霉菌、青霉菌、赤霉菌、炭疽病菌、啤酒酵母菌有抑制作用。而且，茶多酚摄入人体后对人体有很好的生理效应;能清除人体内多余的自由基，能改进血管的渗透性能，增强血管壁，降低血压，防止血糖升高，促进维生素C的吸收与同化，调节人体内微生物，抑制细菌生长，还有抗癌防龋、抗机体脂质氧化和抗辐射等作用。除上述几种外，甜菜碱、甘露聚糖、辣根提取物等都是既经济又高效的天然食品防腐剂。

　　1.6甘露聚糖

　　甘露聚糖(Glucomannan)主要是从魔芋粉中提取出来的一种功能性低聚糖，无色、无毒和无异味，是一种既经济且高效的天然食品防腐剂，能有效地防止食品腐败变质、发霉和遭受虫害。甘露聚糖可用于肉类食品的保鲜贮藏。应用时配成0.05%～1%的甘露聚糖溶液，以喷雾、浸渍或涂布等方式使其在鲜肉表而形成层薄膜，或者掺入肉制品中，均可显著地延长食品的贮存期限。

　　由于甘露聚糖本身具有的些特性，如溶解度低，溶胶稳定性差，流动性好等，使其应用受到限制。经过改性叫克服上述缺点，拓宽魔芋的应用范围。如用苯甲酸或没食子酸对魔芋葡甘聚糖改性后，作为肉类食品保鲜剂，可抑制嗜氧性微生物的繁殖，延长肉类的保鲜期。
　　2来源于动物的天然防腐剂

　　2.1溶菌酶

　　溶菌酶(Lysozme)又称胞壁质酶或N-乙酸胞壁质聚糖水解酶，广泛存在于鸟类与家禽的蛋清中，而人类的乳汁、泪液和唾液中的溶菌酶活力更高，一些植物与微生物细胞中也含有溶菌酶，多数商品溶菌酶是从蛋清中提取纯化的。溶菌酶对革兰氏阳性菌、好气性孢子形成菌、枯草杆菌、地衣型芽孢杆菌等均有良好的抗菌作用，尤其对溶壁微球菌的溶菌能力最强。其作用机理是由于溶菌酶分解细菌细胞壁中肽聚糖，使细胞因渗透压不平衡引起破裂，从而导致菌体细胞溶解，起到杀灭作用。

　　目前溶菌酶通常以鸡蛋清和蛋壳膜为材料，采用亲和层析法，离子交换柱法，沉淀和凝胶层析结合法等提取制得。

　　在食品工业上溶菌酶是优良的天然防腐剂，广泛应用于清酒、干酪、香肠、奶油、糕点、面条、水产品、熟食及冰淇淋等食品的防腐保鲜，溶菌酶能杀死肠道腐败球菌，增加抗感染力，同时还能促进婴儿肠道双岐乳酸杆菌增殖，促进乳酪蛋白凝乳利于消化，所以是婴儿食品、饮料的优良添加剂。溶菌酶还是基因工程及细胞工程必不可少的工具酶，还可利用溶菌酶破坏酵母细胞壁可制成微生物蛋白质，从而提高酵母蛋白质的利用率。

　　2.2蜂胶

　　蜂胶是蜜蜂采集的植物树脂，并混入它的上颗腺分泌物和蜂蜡等而成的一种具有芳香气味的胶状固体物。蜂胶中含有丰富的具有药效的成分，有抗菌、抗病毒、消炎、镇痛、促进组织再生、提高免疫功能以及其他多种功能，素有"完美的天然广谱抗菌物质"之称。

　　蜂胶的防腐保鲜机理目前认为是两个方面，一方面是由于蜂胶的抑菌作用，蜂胶对各种细菌、真菌、病菌和原虫都具有抑制和消灭能力。蜂胶中的高良姜素、山奈菌、对香豆苯甲酸酯、蜂胶浸出物等均有抗菌活性，而且蜂胶中的树脂也具有抑菌作用。同时蜂胶还含有多种黄酮化合物及挥发性物质，这些物质对抑制和杀灭果品、疏菜表面微生物其重大作用；另一方面是由于蜂胶的成膜作用，蜂胶是良好的成膜剂，它喷洒在果蔬表面可形成一层薄膜，这层薄膜可以减少微生物的浸染，阻碍果蔬内部与外界的气体交换，从而抑制呼吸，降低新陈代谢，减少果蔬表面的水分蒸发，因而推迟腐败，起到防腐保鲜作用。

　　蜂胶可应用于食品的贮藏，保持食品的鲜度、光泽、颜色和口味，阻氧、防水分蒸发，减少霉烂、变质、延长货架期，且无任何副作用。蜂胶还具有抗氧化性，可用作油脂和其他食品的天然抗氧化剂，可使鱼、虾储存周期延长2～5倍，面包及糕点里添加蜂胶不仅可以增加风味，而且还可以增强这些产品的货架期。

　　2.3壳聚糖

　　壳聚糖(Chitosan)是一种由甲壳质水解的高分子多糖，在虾蟹等节肢动物、软体动物中大量存在，毛霉属和Phycomyces属等霉菌类细胞壁中也存在。壳聚糖是甲壳质脱乙酰而来，为黄色或白色粉末，不溶于水，而溶于醋酸、乳酸中。壳聚糖的脱乙酰程度愈高，即氨基越多，抗霉活性越强。壳聚糖具有良好的成膜特性和较强的抗菌防腐能力，作为高效、无毒、无味、成本较低的天然防腐剂，越来越受到人们的关注。

　　壳聚糖的抗菌作用主要有以下两种机理：一种是壳聚糖通过吸附在细胞表而，形成层高分子膜，阻止营养物质向细胞内的运输，从而起到抑菌杀菌作用；另一种机理是壳聚糖通过渗透进入细胞体内，吸附细胞体内带有阴离子的细胞质，并发生絮凝作用，扰乱细胞止常的生理活动，从而杀灭细菌。

　　壳聚糖的水不溶性不利于它的生物利用度，因此开发水溶性的壳聚糖衍生物用作防腐剂是非常有前景的。

　　壳聚糖衍生物对细菌、真菌均具有较强的抑制作用，并具有良好的水溶性与广谱抗菌性，无毒无害、无异味，日本在水溶性壳聚糖衍生物研究方面已取得成功。

　　2.4鱼精蛋白

　　鱼精蛋白(Miltprotein)，存在于海产鱼类的精子细胞中。鱼精蛋白中的抗菌物质是由分子量从数千到1万的碱性蛋白构成，其中的氨基酸70%为精氨酸，鱼精蛋白对细菌，酵母菌，霉菌有广谱抗菌作用，特别对格兰氏阳性菌抗菌作用更强，它能与细菌细胞膜结合以损伤膜。鱼精蛋白热稳定性好，120℃加热30分钟仍有活性。其抗菌性略受pH影响。在钙镁等二价阳离子及磷酸存在时抗菌力减弱。与甘氨酸，醋酸钠，乙醇，单甘油脂混用时抗菌作用有相乘效果，鱼精蛋白多用于面粉，米饭类食品保存。

　　3源于微生物的天然防腐剂

　　3.1乳球菌肽

　　乳球菌肽(Nisin)，又称乳酸链球菌肽或尼生素。是由属于N血清型的某些乳酸乳球菌(LactococcusLactis)在代谢过程中合成和分泌的具有很强杀菌作用的小肽。它的成熟分子仅由34个氨基酸残基组成，相对分子质量为3510。天然的nisin主要以nisinA和nisinZ形式存在，同浓度下，nisinZ的溶解度和抗菌力一般强于nisinA。

　　乳球菌肽对微生物的作用机理是由于乳球菌肽对细胞膜的吸附，然后在细胞膜上形成孔洞。Nisin是一个带正电荷的阳离子分子，在缺乏阴离子膜磷脂的情况下，Nisin起阴离子选择载体作用，当存在阴离子膜磷脂时，Nisin吸附在膜上，利用离子间相互作用，及其分子的C末端、N末端对膜结构产生作用形成穿尾"孔道"，从而引起胞内物质泄漏，胞外水分子进入等，引起细胞自溶。nisin不抑制革兰氏阴性菌、酵母和霉菌，专抑制革兰氏阳性菌，特别是细菌芽孢。nisin能抑制葡萄球菌属、链球菌属、小球菌属和乳杆菌属的某些菌种，抑制大部分梭菌属和芽孢杆菌属的芽孢。例如，能有效抑制肉毒梭状芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、溶血链球菌、利斯特氏菌、枯草芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌等所引起的食品腐败。这一特性使它被广泛地应用在经热处理的包装食品中作为防腐剂。Nisin还可和某些络合剂(如EDTA或柠檬酸)等一起作用，可使部分G-菌对之敏感。

　　Nisin作为一种新型的天然防腐齐在国际上已得到认可，并广泛应用于乳制品(鲜牛奶、奶粉、酸奶、干酪)、罐头瞻品、肉制品、饮料等领域。另外，利用Nisin可抑制革兰氏阳性菌，不抑制酵母菌这一特性，可将它应用于啤酒、果酒、蒸馏酒等乙醇饮料的生产中，以防止乳酸菌的腐败，从而使由苹果酸转化为乳酸的发酵过程得到控制。据GB2760-86规定，罐装食品、摧物蛋白食品最大使用量为0.2g/kg，乳制品、肉制品最大使用量为0.5g/kg，一般参考用量为0.1～0.2g/kg。

　　3.2纳他霉素

　　纳他霉素(Natamycin)是一种多烯大环内酯类抗真菌剂，也称游链霉素(Pimaricin)。

　　它是由5个多聚乙酰合成酶基因编码的多酶体系合成。纳他霉素为近白色至奶油黄色结晶粉末，几乎无臭无味，溶点280℃(分解),相对分子量665.75u，它是一类两性物质，分子中有一个碱性基团和一个酸性基团，等电点为6.5。纳他霉素的生产菌主要有Streptomyceschat-tanovgensis,Streptomycesnatulonso,Streptomycesgilvo-sporeus等3种链霉菌。

　　其抑菌机理在于纳他霉素分子的疏水部分即大环内酯的双键部分以范德华力和真菌细胞质膜上的甾醇分子结合，形成抗生素-甾醇复合物，破坏细胞质膜的渗透性;分子的亲水部分即大环内酯的多醇部分则在膜上形成水孔，损伤膜的通透性，从而引起菌内氮基酸、电解质等重要物质渗出而死亡。麦角甾醇是所有酵母和霉菌细胞膜的重要成分，在细菌、病毒中不存在。所以纳他霉素能有效抑制和杀死霉菌、酵母、丝状真菌，但对细菌、病毒以及其他微生物没有活性。

　　目前，我国批准使用的微生物防腐剂只有乳酸乳球菌素与纳他霉素。由于纳他霉素能够专性地抑制酵母菌和霉菌，被广泛应用于食品防腐和真菌引起的疾病的治疗。在美国，纳他霉素己被批准用于奶酪的保存，并且未限制其使用方式，可以用浸润，喷雾，以及和安全合适的消结块剂混合使用，但最终成品中纳他霉素的浓度必须低于20mg/kg。在焙烤食品中，用纳他霉素对生面团进行表面处理，防止酵母和霉菌在食品表面生长。此外，在干酪、香肠、饮料、果酱等生产中，添加一定量的纳他霉素，既可防止发霉，又不会干扰其他营养组分。

　　3.3乳酸菌细胞及其代谢物

　　食用乳酸菌在食品中能产生许多抗菌活性物质，包括有机酸(乳酸、乙酸和丙酸)、乙醇、双乙酰、过氧化氢和细菌素等，乳酸菌细胞代谢产生的有机酸能使食品的pH值降低，若再添加NaC1史可加强作用，食品中的致病菌和腐败菌在低pH值下难以成活，这是乳酸菌细胞抗菌能力的决定因素。另外，乳酸菌细胞中所带来的竞争性对其他菌类的抑制也起一定的作用。

　　4天然防腐剂的发展趋势

　　总的来说，理想的食品防腐剂应该具有以下的特点①应用广谱性，对绝大多数的造成食品腐败变质的微生物有抑制，最好有杀灭作用，②对人体安全，③使用量尽量到最少，在其最低浓度下就可以抑菌，④对食品本身不会造成异味的产生和颜色的变化以及保持原有风味，⑤来源丰富且价格低廉。

　　由栅栏技术(HurdleTechnology)可知，单一的防腐剂或保鲜方法通常都存在着一定的缺陷，必须采用复合保鲜技术，才能发挥互补和相乘效果，有效地阻止微生物的生长和其它不利因素，达到优势互补、相得益彰的口的。因此采用防腐剂复配技术，增强防腐剂对食品中杂菌的针对性，利用配料中各个组分的互补、增效作用，可以获得满意的抑菌和杀菌效果，这是天然食品防腐剂发展的一个发展方向；利用基因工程技术构建高产菌株生产小分子肽类天然防腐剂，可大大降低成本，前景十分广阔，也是天然食品防腐剂发展的一个发展方向。

　　此外，更深入的了解天然防腐剂在有害微生物中的作用机制以及有害微生物的应激反应，将使我们更有效合理的使用天然防腐剂。

　　目前天然食品防腐剂的研究与应用在国外已日趋广泛，在我国尚属初级阶段。随着抗菌物质分子结构与作用机理的揭示，更多的天然防腐剂将被开发出来，以其安全性，无毒副作用的特点越来越受到食品工业的青眯。随着食品工业的发展和人们生活水平的提高，天然防腐剂将会在二十一世纪具有广阔的应用前景，必将对人类健康发挥巨大的作用。

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